Фотоэлектронная спектроскопия — метод изучения строения вещества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии. Метод фотоэлектронной спектроскопии применим к веществу в газообразном, жидком и твёрдом состояниях, и позволяет исследовать как внешние, так и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твёрдом теле (в частности, распределение электронов в зоне проводимости).

В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматическое рентгеновское или ультрафиолетовое излучения с энергией фотонов от десятков тысяч до десятков эВ. Источниками излучения в фотоэлектронных спектрометрах служит излучение рентгеновской трубки, разряда в гелии и синхротронное излучение. Регистрируется распределение электронов по кинетическим энергиям. Из закона сохранения энергии можно найти кинетическую энергию электрона

${\displaystyle E_{kin}=h\nu -E_{b}-E_{l}-\phi }$

где ${\displaystyle h\nu }$ - энергия кванта света, ${\displaystyle E_{b}}$ - энергия связи электрона относительно уровня Ферми, ${\displaystyle E_{l}}$ - потери энергии электрона по пути к поверхности, в основном за счет рассеяния на кристаллической решетке, ${\displaystyle E_{kin}}$ - кинетическая энергия вылетевшего в вакуум электрона. В фотоэлектронном спектр состоит из спектра электронов из внутренних электронных уровней атомов, электронов из валентной зоны и поверхностных состояний наложенных на спектр вторичных электронов. Процесс фотоэмиссии можно разбить на 3 стадии:

1. Поглощение фотона электроном в твердом теле, процесс описывается матричным элементом перехода из нормального состояния в возбужденное
2. Движение электрона к поверхности, при котором электрон может претерпевать рассеяние на кристаллической решетке и создавать вторичные электроны. В зависимости от кинетической энергии электрона в твердом теле наблюдается выход фотоэлектронов с разной глубины от поверхности. Так при ${\displaystyle E_{kin}\sim }$ 50 эВ фотоэлектрон достигается минимальная глубина выхода фотоэлектрона 0.5—1.0 нм. При увеличении кинетической энергии электрона возрастает глубина выхода фотоэлектрона, что позволяет при ${\displaystyle E_{kin}>}$ 1000 эВ исследовать электронную структуру твердого тела пренебрегая поверхностной электронной структурой.
3. Преодоление поверхностного потенциального барьера, в том случае, когда кинетическая энергия электрона больше работы выхода твердого тела.

По спектру электронов можно определить энергии связи электронов и их уровни энергии в исследуемом веществе. Спектр фотоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров высокого разрешения (достигнуто разрешение до десятых долей эВ в рентгеновской области и до сотых долей эВ в ультрафиолетовой области). Для молекул энергии связи электронов во внутренних оболочках образующих их атомов зависят от типа химической связи (химические сдвиги), поэтому фотоэлектронная спектроскопия успешно применяется в аналитической химии для определения состава вещества и в физической химии для исследования химической связи.

В химии метод фотоэлектронной спектроскопии известен под названием ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA — electronic spectroscopy for chemical analysis).